Основная задача изобразительного искусства Дуччо состояла в стремлении обновить средневековый художественный язык путем выхода за пределы традиционной византийской живописи, доминирующей в тот период в искусстве Сиены. Во второй половине XIII века в Сиене произошли большие обновления в искусстве. По множеству факторов Сиена должна была стать одним из самых оживленных центров художественного экспериментирования. Местные художники пытались во Франции освоить последние готические новации. Большая алтарная картина «Маэста», написанная в готическом стиле, неоднократно ученых подталкивала к мысли, что Дуччо также мог посещать Францию.

К сожалению, Дуччо сам подписал только одно произведение — большую картину «Маэста» из сиенского собора. Но, сегодня почти никто не сомневается, что он написал такие картины, как: «Францисканская Мадонна» (Сиена, Пинакотека), маленькая «Маэста» (Берн, Музей искусства), «Мадонна с младенцами и шестью ангелами» (Перуджа, Национальная галерея Умбрии), «Мадонна с младенцем», которая известна, как «Мадонна Строганова» (Нью-Йорк, Музей Метрополитен), небольшой «Триптих №566» (Лондон, Национальная Галерея).

Бытует мнение, что изобразительное искусство Дуччо в раннем периоде было особенно лиричным. В это время художник написал одну из самых изысканных своих мадонн – «Мадонну Креволе». В церкви Санта Мария Новелла от капеллы Ручелаи произошло название алтарной картины «Мадонна Ручелаи». Сама иконография картины нетипична, в ней трон Мадонны поддерживают ангелы. После этой картины Дуччо написал еще несколько маленьких мадонн: «Францисканскую мадонну», «Мадонну Строганову» и маленькую «Маэсту». Все эти изображения Мадонны базируются на византийской иконографии, и у них во всех можно найти нововведения, уводящие от нее.

Несомненно, в истории итальянской живописи Дуччо занимает важное место. Дуччо можно назвать выразителем особого сиенского вкуса, изысканной мягкости, которая была присуща французскому готическому искусству, в особенности скульптуре и миниатюре. В его живописи тонко и сложно сочетаются традиции византийской иконописи, готической миниатюры и сиенского искусства.